فارسی
انگلیسی
رفتار حرارتی پلیمرها از مهمترین عوامل تعیینکننده در انتخاب و طراحی آنها برای کاربردهای صنعتی است. برخلاف فلزات و سرامیکها، پلیمرها دارای ساختارهای زنجیرهای پیچیدهای هستند که منجر به بروز پدیدههای حرارتی ویژهای میشوند. در میان این پدیدهها، دمای انتقال شیشهای (Tg) و دمای ذوب (Tm) اهمیت ویژهای دارند؛ زیرا مستقیماً بر خواص مکانیکی، نوری، و عملکرد پلیمرها در شرایط دمایی مختلف اثر میگذارند.
Tg و Tm شاخصهایی کلیدی برای طبقهبندی و درک رفتار پلیمرها هستند. Tg به پلیمرهای آمورف و نواحی بینظم در پلیمرهای نیمهکریستالی مرتبط است، در حالی که Tm تنها در پلیمرهای نیمهکریستالی مشاهده میشود. شناخت تفاوتها و عوامل مؤثر بر این دو دما، پایهای برای تحلیل عملکرد پلیمرها در حوزههای مختلف از بستهبندی و پزشکی گرفته تا صنایع خودروسازی و الکترونیک است.
1. دمای انتقال شیشهای (Tg)
دمای انتقال شیشهای (Tg) دمایی است که در آن پلیمر از یک حالت شیشهای، سخت و شکننده به یک حالت لاستیکی و نرمتر تغییر میکند. این تغییر ناشی از افزایش حرکتهای سگمنتی[1] (بخشهای زنجیرهای) در ساختار آمورف پلیمر است. برخلاف ذوب، Tg یک گذار حرارتی ثانویه است و نقطه مشخص و یکتایی ندارد، بلکه در یک بازه دمایی رخ میدهد.
الف) مکانیزم رخ دادن Tg: در دماهای پایینتر از Tg، حرکت زنجیرههای پلیمری محدود به ارتعاشات موضعی است. با افزایش دما و رسیدن به Tg، بخشهایی از زنجیره توانایی حرکتهای چرخشی و انتقالی پیدا میکنند. این تغییر منجر به افزایش انعطافپذیری و کاهش مدول الاستیک پلیمر میشود.
- عوامل مؤثر بر Tg
الف) انعطافپذیری زنجیره: هرچه زنجیره پلیمری انعطافپذیرتر باشد، Tg پایینتر است. برای مثال، پلیدیمتیلسیلوکسان Tg بسیار پایینی دارد.
ب) گروههای جانبی: حضور گروههای حجیم یا قطبی حرکت سگمنتی را محدود کرده و Tg را افزایش میدهد. پلیاستایرن با گروه فنیل جانبی، Tg بالایی دارد (~100°C).
ج) وزن مولکولی: با افزایش وزن مولکولی تا یک حد معین، Tg افزایش مییابد و سپس به مقدار ثابتی میل میکند.
د) نرمکنندهها: افزودن نرمکنندهها باعث کاهش Tg میشود زیرا حرکت زنجیرهها را آسانتر میکند. PVC نمونهای بارز است که با استفاده از نرمکنندههایی مانند دیاکتیل فتالات (DOP) انعطافپذیر میشود.
ه) درهمتنیدگی زنجیرهها: درهمتنیدگی بیشتر حرکت زنجیرهها را محدود کرده و موجب افزایش Tg میگردد.
- مثالها
| پلیمر | Tg (°C) حدودی |
| پلیمتیل متاکریلات | 105 |
| پلیاستایرن | 100 |
| پلیاتیلنترفتالات | 70 |
| پلیدیمتیلسیلوکسان | 125 |
- دمای ذوب (Tm)
دمای ذوب (Tm) دمایی است که در آن نواحی کریستالی پلیمر (در پلیمرهای نیمهکریستالی) بهطور کامل نظم ساختاری خود را از دست داده و به حالت مذاب تبدیل میشوند. بر خلاف Tg که یک گذار تدریجی است، Tm یک گذار حرارتی مرتبه اول بوده و همراه با جذب گرمای مشخصی رخ میدهد.
- تفاوت Tm با Tg
Tg به نواحی آمورف پلیمرها ارتباط دارد، درحالیکه Tm تنها در نواحی کریستالی اتفاق میافتد. از طرف دیگر، Tg یک تغییر تدریجی است، درحالیکه Tm یک گذار مشخص با پیک گرمایی در DSC دارد. در نهایت، Tg میتواند در تمام پلیمرها مشاهده شود، اما Tm تنها در پلیمرهای نیمهکریستالی وجود دارد.
- عوامل مؤثر بر Tm
الف) درجه بلورینگی: هرچه درصد نواحی کریستالی بیشتر باشد، Tm بالاتر خواهد بود.
ب) نظم زنجیره: پلیمرهای خطی و بدون شاخههای جانبی قابلیت تشکیل بلورهای منظمتر و Tm بالاتری دارند (مثال: پلیاتیلن خطی در مقابل پلیاتیلن شاخهای).
ج) تاکتیسیتی: ایزوتاکتیک بودن در پلیپروپیلن باعث افزایش Tm میشود، در حالیکه آتاکتیک بودن منجر به آمورف بودن کامل میشود.
د) نیروهای بینمولکولی: پیوند هیدروژنی (در نایلونها) یا برهمکنشهای دوقطبی قوی، Tm را افزایش میدهند.
- مثالها
| پلیمر | Tm (°C) حدودی |
| پلیاتیلن | 130 |
| پلیپروپیلن | 160 |
| نایلون ۶ | 220 |
| پلیاتیلنترفتالات | 265 |
- روشهای اندازهگیری Tg و Tm
الف) کالریمتری روبشی تفاضلی: پرکاربردترین روش برای تعیین هر دو دماست. Tg بهصورت یک تغییر در خط پایه و Tm بهصورت یک پیک گرماگیر ظاهر میشود.
ب) آنالیز دینامیکی مکانیکی: با اندازهگیری مدول ذخیره و مدول اتلافی، تغییرات مکانیکی در دماهای مختلف مشخص میشود.Tg معمولاً بهصورت قلهای در مدول اتلافی قابل شناسایی است.
ب) آنالیز مکانیکی حرارتی: با اندازهگیری تغییرات ابعادی نمونه در مقابل دما، گذارهای حرارتی مانند Tg مشخص میشوند.
- تأثیر Tg و Tm بر خواص نهایی پلیمرها
الف) کاربرد در دماهای پایین: پلیمرهایی با Tg پایین (مانند سیلیکونها) در سرما انعطافپذیر باقی میمانند. در مقابل، پلیمرهایی با Tg بالا (مانند PS) در دمای محیط شکنندهاند.
ب) کاربرد در دماهای بالا: حداکثر دمای کاری یک پلیمر نیمهکریستالی معمولاً کمی پایینتر از Tm است. برای مثال، پلیآمیدها به دلیل Tm بالا در کاربردهای مهندسی در دماهای بالا استفاده میشوند.
ج) خواص مکانیکی: پلیمرها در دماهایی پایینتر از Tg سخت و شکننده هستند، درصورتیکه بالاتر از Tg خاصیت الاستیک و چقرمگی آنها افزایش مییابد.
د) بستهبندی و نفوذپذیری: Tg و Tm پلیمرها بر شفافیت، نفوذپذیری و قابلیت فرآیندپذیری آنها اثر مستقیم دارند.
ه) صنایع پزشکی و دارویی: کنترل Tg برای طراحی پلیمرهای داربستی زیستتخریبپذیر اهمیت دارد، زیرا سرعت آزادسازی دارو تحت تأثیر حالت شیشهای یا لاستیکی قرار میگیرد.
جمعبندی
دمای انتقال شیشهای (Tg) و دمای ذوب (Tm) شاخصهای کلیدی برای درک رفتار حرارتی پلیمرها هستند. Tg نشاندهنده گذار نواحی آمورف از حالت شیشهای به حالت لاستیکی است، در حالی که Tm مربوط به ذوب کامل نواحی کریستالی است. انتخاب پلیمر مناسب برای یک کاربرد صنعتی یا مهندسی به دانش دقیق از این دو پارامتر بستگی دارد. برای مثال، طراحی بطریهای PET نیازمند درک صحیح از Tg و Tm است تا شفافیت، استحکام و مقاومت حرارتی محصول تضمین شود.
1 دیدگاه
من دانشجوی مهندسی پلیمر هستم از دانشگاه آزاد کاشان. با اینکه این موضوع رو مدتها بود میخواندم ولی به بدری خلاصه نوشته شده بود که برای دوره از آن استفاده کردم. با تشکر فراوان