فارسی
انگلیسی
پلیمرها مواد کلیدی در صنایع گوناگون هستند و درک روشهای تولید آنها برای دانشجویان و فعالان صنعت پلیمر اهمیت دارد. دو مکانیسم اصلی برای سنتز پلیمرها وجود دارد: پلیمریزاسیون مرحلهای و پلیمریزاسیون زنجیری. هرکدام ویژگیها، شرایط و کاربردهای خاص خود را دارند که آگاهی از آنها به طراحی فرایندهای صنعتی و انتخاب مواد اولیه کمک میکند.
پلیمریزاسیون مرحلهای :
پلیمریزاسیون مرحلهای معمولا با واکنشهای تراکمی بین منومرهای دارای روه عاملی انجام میشود. برای دستیابی به محصولات با وزن مولکولی بالا از منومرهای دو عاملی استفاده میشود در حالی که منومرهای تک عاملی برای کنترل واکنش و منومرهای سه عاملی برای ایجاد شاخه یا اتصالات عرضی به کار میروند. اکثر واکنشهای پلیمریزاسیون به دلیل متراکم شدن ماده کوچک مولکول مانند آب تراکمی نامیده میشوند. در این روش ابتدا الیگومرها (دیمر، تریمر، …) تشکیل میشوند و سپس با افزایش درجه پلیمریزاسیون، زنجیرههای بلند ایجاد میشوند.
نمودار ذیل درصد پیشرف واکنش با جرم مولکولی را نشان میدهد که برای رسیدن به خواص مطلوب باید به درصد تبدیل بالای 98% دست پیدا کرد.
تعداد عوامل فعال شرکت کننده در واکنش یکی از نکات مهم در واکنشهای پلیمریزاسیون مرحلهای است که هم در سینتیک واکنش هم در شکل فضایی و خواص نهایی محصول موثر است.
از دیدگاه سینتیکی پلیمریزاسیون مرحلهای به دو گروه تقسیم میشوند:
نخست واکنشهایی که با خروج مادهی کوچک مولکول همراه است همانند خروج آب در تولید پلی استرها. دوم واکنشهایی که هیچ گونه محصول جانبی تولید نمیشود همانند سنتز پلییورتان
پلیمریزاسیون زنجیری:
در این روش، واکنش از طریق آغازگر شروع شده و مونومرها بهصورت پیدرپی به یک زنجیر فعال در حال رشد افزوده میشوند. در پلیمریزاسیون زنجیری وجود یک مرکز فعال برای شروع واکنش ضروری است. نوع شروع کننده خصوصیات مرکز فعال را تعیین میکند. این مراکز فعال میتواند رادیکال آزاد، کاتیون، آنیون یا مراکز یونی ویژه همانند کاتالیزورهای کئوردیناسیونی باشد. در این واکنش از منومرهای غیر اشباع استفاده میشود. همانطور که از نمودار فوق مشخص است سرعت رشد زنجیر بسیار بالا است لذا برای جلوگیری از ژل شدن و عدم کنترل واکنش باید از عوامل کنترل کننده نظیر عوامل انتقال زنجیر استفاده کرد.
در واکنش رادیکالی برای وقوع واکنش باید برخورد مناسب صورت گیرد، افزایش ویسکوزیته سبب میشود تا واکنش تحت تاثیر پدیده نفوذ قرار گیرد که در ادامه پدیدههای متاثر از نفوذ در این پلیمریزاسیون بررسی میشود:
- اثر قفس:
در مرحله شروع با ایجاد رادیکالها آزاد ناشی از تجزیه شروع کننده، قبل از در دسترس قرار گرفتن منومر و شروع پلیمریزاسیون، در زمان کوتاهی در قفسی از مولکولهای حلال محبوس شده و در این قفس واکنش بین رادیکالها آغاز و باعث از دست رفتن بخشی از رادیکالهای فعال میگردد. با افزایش ویسکوزیته این اثر تشدید میگردد. در همین راستا پارامتر f به عنوان درصد کارایی در محاسبات لحاظ میشود
- اثر ژل یا ترومسدورف:
با پیشرفت واکنش و رشد زنجیرههای پلیمر، ویسکوزیته سیستم افزایش مییابد. افزایش بیش از حد ویسکوزیته تحرک ماکرورادیکالها را کاهش داده و سرعت مرحله پایان را کاهش میدهد. به این ترتیب غلظت رادیکالهای آزاد در سیستم افزایش یافته و به دنبال آن افزایش شدید سرعت پلیمریزاسیون و ازدیاد ناگهانی طول زنجیرها اتفاق میافتد. به این پدیده اثر ژل یا ترومسدوف گفته میشود.
- پدیدهی شیشهای شدن:
بحث رشدن زنجیرهها و ازدیاد سرعت واکنشهای انتشار در پدیده ژل هنگامی صادق است که منومرهای آزاد مناسبی داشته باشند و دمای عملیاتی بالاتر از دمای انتقال شیشهای منومرهای مذکور باشد در غیر این صور منومر به صورت جامد درمیآید و عملا تحرک و آزادی نخواهد داشت. این پدیده که در درصد تبدیل بالا ظهور میکند حداکثر درصد تبدیل قابل دستیابی در یک سامانه پلیمریزاسیون رادیکالی را تعیین میکند.
بدون دیدگاه